一、产品用途

① 产品用途:废水预处理;

② 进水 COD:500mg/L~30000mg/L

二、产品特性

① 芬顿活化剂/催化剂:Fe2+

② 形式:塔或一体化撬装;

③ 处理水量:1t/d~2000t/d;

④ 反应器结构:固定床反应器;

⑤ 产生固废:铁泥(Fe(OH)3);

⑥ 反应器材质:碳钢(内防腐)/不锈钢(内防腐)/玻璃钢

增强型芬顿(H-Fenton)的形式之一:塔式结构

增强型芬顿(H-Fenton)的形式之二:一体化结构

三、优点特点

① 传质效率高:通过汉志旗™专利产品H-VM超高速涡流混合器实现废水和芬顿试剂的传质混合;

② 反应效果优:多点多时段加药,废水、氧化剂、催化剂充分混合;

③ 药剂反应足:撬装设备结构工艺流程科学合理,药剂反应充分,氧化效果好;

④ 工艺控制稳:精准加药,智能运行,克服“过度加药”通病;

⑤ 集成化程度高,根据客户需求定制化、模块化设计、制造;

⑥ 技术可靠、创新度高。含芬顿预处理(除油、除SS等)、芬顿反应器、芬顿后处理(脱气、混凝沉淀等),自动控制,精准加药;

⑦ 占地少,安装、调试快捷方便;

⑧ 加药系统和反应系统分开组装,配置灵活;

⑨ 专利产品:高效传质器(H-VM)安装在撬块内,使得反应效果增强,减少了设备体积。

四、适用范围

1893年,英国化学家Fenton HJ发现,过氧化氢(H2O2)与二价亚铁离子的混合溶液具有强氧化性,可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效果十分显著。20世纪70年代,芬顿(Fenton)试剂在环境化学中找到了它的位置,由于具有去除难降解有机污染物的能力,其在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了广泛的应用。

【适用范围】
有机化工、精细化工、制药、农药、染料、石油化工、印染、造纸、煤化工、电镀、其他工业生产的高盐度、毒性大、难生化降解的有机废水处理。
【应用场景】
(1)废水预处理
用于化工及产生高COD废水的行业,有机化工、精细化工、农药、制药、染料、石油化工、印染、造纸、煤化工、电镀、其他工业生产的多种高浓度、高盐度、毒性大、难生化降解的有机废水处理。
(2)尾水深度处理
处理污水厂/站生化尾水处理,从而达标。
(3)与膜处理工艺相互配套
膜前预处理保证膜不被有机物堵塞、膜滤浓缩液的COD降解和达标
【应用场合】
(1) 工业企业
(2) 污水厂
可以满足几吨/每天~万吨/每天级别的规模化应用。

五、工作原理

过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe2+的混合溶液将很多已知的有机化合物氧化为无机态。反应具有去除难降解有机污染物的高能力。

Fe2+ + H2O2→Fe3+ + OH- + ·OH      ①

H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 + 2H+       

O2 + Fe2+→ Fe3+ + O2-                        

根据反应化学方程式看,过氧化氢(H2O2)与二价铁离子Fe2+在酸性环境下产生羟基自由基•OH,Fenton反应通过H2O2 和Fe2+作用产生•OH,可以看出,芬顿试剂中除了产生1 摩尔的•OH自由基外,还伴随着生成1 摩尔的过氧自由基O2·,但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右,所以,在芬顿试剂中起主要氧化作用的是•OH自由基。H2O2 和Fe2+之间的反应很快,  因而Fenton反应可无选择氧化水中的大多数有机物。

六、工艺流程

图例说明:

第一级为主反应器(Fenton氧化Ⅰ),主要功能是:

  • 作为主反应器,完成大部分有机物的降解任务;
  • 在涡流混合器前后(HM为汉志旗®涡流混合器)依次投加双氧水和硫酸亚铁,在超高速混合条件下,去除大部分有机物;
  • 塔内曝气续持搅拌,提高传质效果,使芬顿反应持续进行。

第二级为芬顿稳定器(Fenton氧化Ⅱ),主要功能是:

  • 作为深度反应器,延长和稳定反应效果,完成部分有机物降解,同时稳定Fe2+的浓度;
  • 羟基自由基的存在时间仅有10μs,需要进一步提高反应机率、增加停留时间、提升反应效率,反应器内曝气搅拌,使芬顿反应持续进行,使未完全反应的双氧水持续反应,进一步去除有机物;
  • 通过循环,已产生的Fe3+在Fe0条件下还原为Fe2+,维持Fe2+在塔中的浓度、降低硫酸亚铁投加量、减少硫酸根。

七、规格型号

为便于客户选产品,以下参数较重要:

  • 处理量
  • 污染物去除率(如COD、特征污染物等)
  • 运营成本核算
  • 平面布置
  • 设备清单和参数

H-Fenton 为非标定制化成套设备,汉志旗公司根据客户处理水量、进水COD浓度、进水水质特征、排放标准进行专业设计。

对应的规格型号标准如下:

H-Fenton产品为模块化,具有较好扩展性。每套设备包含以下三个部分:①主体部分(A)、②辅助部分(B)、③选装部分(C)

上图:H-Fenton产品组成

下表:H-Fenton型号规格

示例:规格型号H-1000--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1)-C(1、2)解读:

  • H表示是汉志旗® H-Fenton芬顿产品;
  • 1000表示每天处理1000m³废水;
  • Ⅲ表示主体反应器采用碳钢衬PO材质(以Ⅲ表示);
  • X表示管道管件材质为UPVC(以X表示);
  • A(1、2、3、4、5、6)-B(1)-C(1、2)表示成套设备包含主体部分,即A部分;包含辅助部分的第1部分,即B(1)部分;包含选装部分的第1、第2部分C(1、2)

八、系统参数

九、应用案例

某化工企业废水预处理,COD 10000mg/L,水量 400m³,处理效率平均降解率60%,运营成本平均吨水100元/t。设备选型H-500--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1、2)-C(3)

 

某印染企业废水深度处理,COD 150mg/L,水量 5000m³,COD平均降解率65%,运营成本平均吨水1.5元/t。选型H-5000--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1、2)-C(1、2、3)

某染料企业废水预处理,COD 12000mg/L,水量每天150m³,COD平均降解率60%,运营成本平均吨水126元/t(含固废)。选型H-200--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1、2)-C(1、2、3)

 

某染料企业尾水深度处理,COD 100mg/L,苯胺5mg/L,要求处理到0.5mg/L,COD要求适当降低(60%),水量每天360m³,运营成本平均吨水2.3元/t(含固废)。选型H-400--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1、2)-C(1、2、3)

某化工企业车间废水预处理处理,COD 2000mg/L,芳烃和少量卤代烃,要求COD适当降解,特征污染物去毒,水量每天1000m³。选型H-1000--X-A(1、2、3、4、5、6)-B(1、2)-C(1、2、3)

 

十、芬顿优点

(一)方法简单、氧化电位高、氧化能力强、无选择性氧化有机物

芬顿反应实现简单,主要是药剂添加,控制好氧化剂、催化剂的量以及反应时间,即可实现芬顿过程。•OH具有极强的氧化能力、具有很高的电极电位,高达2.8EV;另外, •OH具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3kJ,具有很强的加成反应特性,据计算在pH = 4 的溶液中,•OH自由基的氧化电位高达2.8 V,能有效地将有毒有害有机物、难降解的苯环、杂环、长链的有机物,氧化降解为小分子,或容易生物降解的有机物;若废水在芬顿反应器内被氧化强度足够强、反应时间足够长的情况下,有机物可以彻底被氧化成二氧化碳、水。因此,持久性难降解有机物,特别是通常的氧化方式难以氧化的芳香类化合物及杂环类化合物,在芬顿试剂面前几乎都可以被无选择氧化降解。

下图:普通芬顿工艺示意图

(二)有机物与芬顿试剂为液液均相传质,氧化效果强、反应快速、氧化效率高

正是羟基自由基的持续存在,使得芬顿试剂特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理。由于芬顿试剂与废水中有机物是均相的液液传质,因此传质效果强,相比电催化氧化、臭氧氧化、光催化氧化等氧化反应为间接氧化的方式,芬顿氧化效能更强、效率更高、规模更大,且工程化程度高,是废水处理领域得到广泛应用的适用技术。

(三)可工程化、规模化,是迄今为止最广泛应用的废水处理高级氧化技术

在废水治理领域,近30多年来,芬顿氧化法是得到最多应用的高级氧化技术,芬顿催化氧化是众多高级氧化法中常用的,也是技术更为成熟的一种方法,相比其他创新型的氧化技术,芬顿技术由于有大量的工程应用案例的支撑,既可以应用于废水的预处理(前处理),提高废水可生化性、降解生物毒性,也可以应用于企业、污水厂(站)排放的污水提标,用作深度处理,所以,芬顿技术得到环评机构、工程公司、设计单位、污染治理企业的广泛应用。处理规模可以从每天处理几吨废水,到处理每天上万吨废水的规模(深度处理应用场合),其投资成本、处理每吨水成本,相比其他氧化技术,均有较好的性价比。2019年6月25日,国家生态环境部在官网发布了《芬顿氧化法废水处理工程技术规范(征求意见稿)》、《芬顿氧化法废水处理工程技术规范(征求意见稿)》编制说明、征求意见单位名单,2020年1月14日正式颁布《芬顿氧化法废水处理工程技术规范(HJ 1095-2020)》。迄今为止,在废水处理领域,芬顿氧化技术是唯一一个被国家生态环境部公布技术规范的高级氧化技术,可见其在高级氧化技术上的实际价值和地位。

八、芬顿缺点

(一)产生铁泥,属于危废

FeSO4含铁20%左右,相对于聚铁的11%含铁,芬顿的铁泥产量大,也增加了污泥处理强度。投加的Fe2+离子难以回收和重复使用,反应过程中形成的Fe3+离子造成二次污染,须通过沉淀加以分离,絮凝沉淀后的铁泥经过压滤后,含有有机物、油、SS等,一般都属于工业危废,危废的处理处置必须按照国家的法律法规进行,劳动强度大,委外处置成本高(平均在3000元/吨以上)。

解决办法:

通过南京汉志旗废水处理工艺软件的科学算法,精确控制药量;同时减少污泥含水率来达到减少危废的量。

(二)反应过程产生大量泡沫、浮渣,连续运营受影响

    芬顿反应过程中产生的大量的泡沫,会严重影响反应,甚至中断芬顿的运行,产生的原因如下:

① 芬顿试剂FeSO4的投加过程中,水力搅拌条件控制不好,使其水解不均匀,使得部份H2O2分解过快导致泡沫的产生。
② 芬顿投加过程中H2O2投加过快,导致H2O2分解过快,产生O2夹带着SS形成气泡。 ③ 废水中有机物浓度高,有机物浓度高,药剂增加也会使O2增加夹带悬浮物形成气泡。

④在废水中含有部分表面活性剂、油类使反应过程中产生泡沫。

 解决方法:

① 避免H2O2投加过量,进行FeSO4与H2O2的投加比例实验,得出具体数据后再进行投加。

② 控制好FeSO4与H2O2的投加顺序,让FeSO4充分的混合后慢慢加H2O2,注意pH值的变化,pH调至3-4左右其反应效果最佳。对于已产生的泡沫,可采用消泡剂或淋喷的方法去除。

③ 通过设计科学的消泡装置,对泡沫、浮渣进行消除和控制。

(三)芬顿处理防止返色

若H2O2与FeSO4投加量与比例控制不好,或Fe3+沉淀不彻底,易导致废水呈微黄色或黄褐色。

解决办法:严格控制H2O2与FeSO4投加量与比例。

(四)反应的控制要求高、药剂的管理要求高

因为H2O2与FeSO4的最佳比例需进行正交实验才可得出,且受反应pH值、反映时长、搅拌混合程度的影响,所以比例较难控制。H2O2是易致爆化学品,购买、运输、仓储、使用都有严格的安全生产规范,操作难度大。

解决办法:用精确的加药控制PLC系统、环保管家系统软件,管理好加药比例和顺序; 用安全管理技术和流程来管理药剂。

(五)芬顿处理腐蚀性大,连水泥池都被腐蚀掉

H2O2强氧化性、反应的强酸性(pH<3),其氧化性仅次于氟气(F2),如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀,FeSO4也具有一定的腐蚀性,对反应装置的防腐要求高。

解决办法:采用钢衬PO或钢衬FRP来防腐;采用全FRP容器防腐。

(六)COD难以处理到50mg/L以下

反应过程中药剂往往达不到充分反应,尤其是芬顿用于废水深度处理过程中,难以把COD浓度处理到50mg/L,传统的池体结构的芬顿更难以达到50mg/L以下,原因是Fenton反应传质不到位

解决办法采用汉志旗科技创新的高效涡流混合器,提高传质效果。

(七)反应过程中原水的气味控制

芬顿反应过程中,原水的气味、反应过程中产生的气味(voc)溢出,需要严格控制和处理。

解决办法:采用全密封的反应器,VOC集中收集和处理。

十一、技术创新

汉志旗®H-Fenton产品为解决以上问题,进行了多项创新,发扬优点、克服缺点。

既要体现Fenton实现方法简单、有机物与芬顿试剂液液均相传质,氧化效果强、反应快速、氧化效率高,可工程化、规模化的优点,又要克服芬顿缺点,H-Fenton增强型芬顿为解决以上问题,进行了多项工程应用方面的有效创新。

主要创新如下:
(1)通过超高速H-fenton涡流混合反应器、大回流搅拌装置、气水搅拌装置的协同作用,使反应瞬间产生的羟基自由基与废水中难降解有机物在极短时间内充分强力混合、碰撞,激发Fenton链式反应持续有效进行,极大提高了反应传质、减少了药剂投加量、缩短了Fenton反应时间、降低了占地面积。涡流混合器装置模块实现药剂、原水的高效传质,区别传统的文丘里混合、桨叶搅拌混合、气搅拌混合、气液混合等方式,以专有设计满足反应条件,由于本创新的设计和制造,充分体现了芬顿的强氧化效果,使得药剂的效能充分释放,节省药剂加药量。
(2)创新设计并实现气水异向流反应器结构,反应塔内气水分离单元及浮渣液化系统,使Fenton反应中极易产生的浮渣、气泡的沉淀,和反应出水分别独立流出、分别处置,保证了出水水质稳定,克服Fenton反应大量浮渣溢出的业界难题。
(3)创新的零价铁还原系统的设计、零价铁辅助装置连续化运行,保证体系内的Fe3+尽可能转化还原成Fe2+,继续循环使用亚铁催化剂,减少FeSO4使得量,使得铁泥尽可能减少,出水色度较好。
(4)自主知识产权的H-Fenton自动控制软件为加药量控制、瞬间流量和总流量管理、最佳反应条件设置,提供了基础,降低现场操作人员的工作量。
(5)把环保设备按照化工设备的要求,进行设计和加工制作,Fenton塔和管道管件全面防腐,为设备稳定可靠运行提供保证。
(6)部署24小时运维服务的EA DataV 智慧环保管家软件硬件系统,为该项目稳定、可靠运行奠定基础。流量、pH、药量、COD、温度等信息化、可视化,运维算法专业,大数据的不断积累,将克服工艺及负荷计算的随意性,保证运维效果、控制成本,贴近“人工智能”管家理念和实现技术手段。

H-Fenton成套设备适用于化工园区、医药园区等企业和园区污水厂的难降解污废水预处理,为生化处理服务;也可用于污水厂提标改造的深度处理,可以满足万吨/每天级别的规模化应用。

       依据:中华人民共和国国家环境保护标准 芬顿氧化法废水处理工程技术规范(征求意见稿)芬顿氧化法废水处理工程技术规范编制组2019年5月《芬顿氧化法废水处理工程技术规范(征求意见稿)编制说明》,2020年1月14日正式实施《芬顿氧化法废水处理工程技术规范(HJ 1095-2020)》

Technical specifications of fenton oxidation process for wastewater treatment。